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浅谈原子吸收光谱分析

作者:管理员 来源:本站 浏览数:3513 发布时间:2014-6-30 17:25:59

        众所周知,在20世纪30年代后期,由于工业广泛应用元素汞,但它在室温下极易气化,且毒性很强,当时用一般方法测定大气中的汞有很大难度,因此利用原子吸收光谱的原理设计了测汞仪,这是原子吸收光谱的最初应用。
        在上世纪初期,由于原子结构和原子光谱理论的建立,对谱线轮廓的研究和实验,特别是火焰光度法的发展,人们广泛地应用该技术测定碱金属和碱土金属,并制造了大批仪器。同时,在长期从事分子光谱和发射光谱及分析总结前人工作的基础上,提出了原子吸收光谱作为一般分析方法广泛应用的可能性,讨论了吸光度与原子浓度之间的关系和实验中的有关问题,使原子吸收光谱作为一种分析方法才逐渐发展起来。至上世纪60年代后,又发展了非火焰原子吸收装置,如石墨炉、金属盘等,使原子吸收光谱分析的元素范围和灵敏度达到了一个新阶段。
        我国在1963年开始就有一些介绍性的论述报告,1965年冶金有色院用自制的空心阴极灯装配成功原子吸收分光光度计并投入使用;1967年,山东省地质局实验室组装了仪器,并于1969年成功地应用于岩石矿物的分析;1970年北京科学仪器厂试制成功我国第一批单光束选频放大原子吸收分光光度计;1971年地质部门也试制了几台仪器,使用效果较好;1973年由中国科学院地化所、赤天光学仪器厂、昆明冶金研究所试制的我国第一台双光束样机;1974年由冶金有色院、沈阳热工仪表厂共同设计试制的wyx-401型单光束仪器都具有较好的性能;1975年,北京地质仪器厂出产的GGX-1型原子吸收分光光度计;同年,矿冶院等单位研制的WFD-y3型原子吸收分光光度计,这些仪器在主要性能方面都接近了世界先进水平。
        关于原子吸收实验技术方面,我国也取得了很多成就。如光源方面,全国有许多单位和工厂自制成生产各种元素的空心阴极灯,例如冶金有色院五七工厂、上海电光仪器厂正式生产的各种元素的空心阴极灯,质量都比较高。在原子化方面,国内许多单位采用了玻璃雾化器和雾室,既降低了成本,又解决了酸腐蚀问题。中国科学院长春应用化学研究所设计了自动控制热雾化室,使测定灵敏度提高了几倍。
        下面再简述原子吸收光谱分析的基础理论:以适当波长的光照射以原子状态处于气相的待测元素时,则原为基态的原子吸收光而激发,以此种现象做分析的方法称作原子吸收光谱法。
        原子光谱产生于原子中的电子在不同能量状态间发生跃迁的结果,也就是说,原子中的电子,从一个能量状态E0,受某种因素的影响,跃迁到另一能量状态E时,就要产生光的辐射。很明显,电子跃迁时能量的改变,必定与辐射光的光子能量相等:
        式中h为普朗克(Plonck)常数,其值等于6.624×10-27尔格秒,E1是高能态、E0是低能态。
        一个原子可具有许多能级状态,最低的能态称为基态(E0=0),如果原子接受外界能量使其激发至最低激发态(即第一激发态E1),当其又回到基态时发射出的辐射即为“共振线” 。相反,基态原子吸收共振线辐射也可从基态上升到最低激发态.
        原子吸收光谱只能发生在基态原子,所以由试样中的被测元素产生出一定浓度基态原子,是原子吸收分光光度的关键。但是在原子化的过程中,无论是用火焰或非火焰法,被测元素由分子解离为原子后,不可能全部是基态原子,其中有一部分由于从原子化器中吸收了较多的能量,而变为激发态原子。一定浓度的试样被解离后产生的激发态原子数越多,就会使灵敏度下降越大。
        在一定条件下,基态与激发态原子数之比服从波茨曼分配定律,可以公式表示如下:
        式中ni及nj分别为激发态及基态原子数,Ei 及Ej是相应状态原子能量,K为波茨曼常数(1.38×10-23 J·K-1 ) , T为绝对温度。由上述可看出,在原子化过程中,产生激发态原子决定于原子化器中的温度和元素的激发能。当元素的激发能固定式,温度愈高,激发态原子数迅速增加;当温度固定时,激发能愈低,激发态原子数迅速增加。
        在日常的原子吸收分析中,原子化器中的温度为2000 K<T<3500 K ,元素的激发能一般情形是2 eV<Ej<10 eV。在这样的T及Ej ,激发态与基态原子数之比,总是一个很小的数。
        从上面的理分析可以看到,对于激发电位较高的元素,可以选择较高的温度进行原子化,因为这样有利于样品中分子的解离,可以获得更多的基态原子,提高灵敏度。相反,对于激发电位较低的元素,选用较低的原子化温度对提高灵敏度有利。
        关于原子吸收分析的理论,还有如吸收定律、谱线轮廓与谱线变宽、积分吸收、锐线光源与峰值吸收、干扰与消除等,限于篇幅不胜一一枚举。下方引出该分析仪的主要工件图如下,以示其概况。(集团技术部  陈纪光)